近日，我校化学化工学院“骏马计划”研究员王青课题组在自由基电荷传输方面取得重要研究进展，相关成果在国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表，题目为” Symmetry-Broken Intermolecular Charge Separation of Cationic Radicals” (论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301348 )。论文第一作者为化学化工学院博士研究生刘广华和硕士研究生高磊，通讯作者为化学化工学院王青研究员、新加坡国立大学Chi Chunyan教授以及杭州师范大学戴高乐教授，内蒙古大学为该论文第一单位。
阳离子自由基在有机光电领域具有重要的研究意义，如可以应用于自旋、光热等器件中。由于自旋-自旋相互作用，阳离子自由基通常会发生二聚反应，生成电荷离域的具有高对称性的复合物，此类反应被归属为“对称性驱动型“反应。而 “对称性破缺”型反应（即两个相同的阳离子自由基没有发生二聚，而是发生歧化反应生成非对称的产物）却从未被报道过，即使它具有很重要的研究意义，1）它将代替之前构筑光电材料经常采用的给体-受体双分子策略，从而大大加速单分子器件的发展；2) 它将为混合价态复合物的制备提供新方法；3) 它将为有机化合物基铁电材料的开发提供新的可能。
鉴于此，王青课题组设计了一个四极矩分子Pyr-BA，此分子具有两个富电子的吡咯型氮原子，两个缺电子的五氟苯基团。氮原子的此种掺杂方式将有望大大增强分子间相互作用力，同时极大降低分子歧化能垒，从而赋予此阳离子自由基独特的性能（图1）。
图1. 分子设计策略
单晶结构显示，此阳离子自由基的净结构虽然为(2Pyr-BA)2+2SbF6-，但其实它是非对称的混合价态复合物Pyr-BA0.6+···Pyr-BA1.4+。其中，Pyr-BA0.6+（B）为平面结构，而Pyr-BA1.4+（A）为碗状结构（图2a）。这种现象与其它被报道的对称二聚体截然不同。作者推测这是由两个相同的阳离子自由基之间发生0.4电子传输导致。随后，一系列变温单晶（图2b）、变温吸收光谱（图2c）和变温顺磁共振测试（图2d）都表明低温和聚集可以诱导此阳离子自由基的对称性破缺电荷传输。
图2. 变温物理表征
该研究是首次通过单晶结构证实离子自由基发生对称性破缺电荷分离现象的工作，它将不仅为材料应用提供新的机遇，同时将为电荷传输基本理论注入新的血液。
该研究受到国家自然科学基金(22001135, 2226104)、内蒙古自治区教育厅(NJYT22098)等项目的支持。
通讯作者简介：王青，我校化学化工学院“骏马计划”研究员，博士生导师。2014年7月，本科毕业于西安交通大学；2018年8月，博士毕业于新加坡国立大学；之后在日本名古屋大学进行博士后研究；2019年12月，来校任教至今。主要从事大共轭有机功能材料方面的研究工作。
课题组链接：https://m.x-mol.com/groups/wang_qing_0114
来源：化学化工学院
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